Tereftalik Asit (PTA)19. yüzyılda keşfedilmiştir. İngiltere'nin benemen kimya sanayi şirketi, PTA'nın (veya türevi dimetil tereftalat) polyester üretiminin ana hammaddesi olduğunu ve yaygın olarak üretilmeye başlandığı 1949 yılına kadar değildi. 1981 yılında dünya PTA üretimi 3.485mt'ye ulaştı. İlk sanayileşmiş üretim yöntemi nitrik asit oksidasyonuydu. Polyester endüstrisinin gelişmesiyle birlikte, çeşitli hammaddelerden ve çeşitli yollarla PTA üretme yöntemi geliştirilmiştir (Şekil 1). En ekonomik ve yaygın olarak kullanılan yöntem, hammadde olarak p-ksilen kullanan (renk tablosuna bakınız), yüksek verimli ve kısa prosesli yüksek sıcaklıkta sıvı fazlı oksidasyon yöntemidir. P-ksilenin düşük sıcaklıkta oksidasyonu, hafif reaksiyon koşullarına ve az korozyona sahiptir, ancak süreç uzundur ve yalnızca birkaç fabrikada kullanılmaktadır. Ayrıca p-ksilenin p-fenilennitril üretmek için önce amonyaklı hale getirilip oksitlenmesi ve daha sonra PTA üretmek üzere hidrolize edilmesi önerilmiştir. Ancak, bu yöntem büyük ölçekte üretilmemiştir. P-ksilenin karışık ksilenden ayrıştırılmasının maliyetinin yüksek olması nedeniyle, diğer hammaddelerden yola çıkarak bazı yöntemler de geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden bazıları uzun süredir endüstrileşmiş olmasına rağmen geliştirilmemiştir, bazıları ise henüz ara deneysel aşamadadır.
p-ksilenin yüksek sıcaklıkta sıvı faz oksidasyonu:
Bu yasa ilk olarak 1955'te Amerikan ortaçağ şirketi ve İngiliz bnemen kimya sanayi şirketi tarafından önerildi ve 1958'de Amerikan Amoco kimya şirketi tarafından sanayileştirildi. Toplam reaksiyon formülü (Şekil 1):
Ancak, gerçek süreç çok daha karmaşıktır. Bazı insanlar bunun aşağıdaki adımlardan geçtiğini düşünüyor (Şekil 2):
ikinci metil grubunun oksitlenmesi kolay olmadığından, reaksiyon işleminin p-metilbenzoik asit veya p-karboksibenzaldehit aşamasında durdurulması kolaydır. Oksidasyon reaksiyonuna devam etmek için Amoco kimya şirketi, yüksek sıcaklık ve kobalt asetat manganez asetat katalizörüne kokatalizör bromür (genellikle tetrabromoetan) ekleme sürecini benimser.
Bromür tarafından üretilen brom, serbest radikaller üreten zincir oksidasyon reaksiyonunu tetikleyebilir. Oksidasyon reaksiyonu genellikle bir kule reaktörde gerçekleştirilir. Reaksiyon sıcaklığı {{0}} derecedir, ancak çoğu 200 dereceden yüksektir. Daha yüksek sıcaklık, reaksiyonu hızlandırabilir ve ara ürünleri azaltabilir, ancak bozunmadan kaynaklanan yan ürünler de artar. Reaksiyon ısısı, buharlaşma reaksiyonu tarafından üretilen su ve solvent asetik asit tarafından çıkarıldığından, reaksiyon basıncı buharlaşma miktarı ile ilgilidir, genellikle 1.5-3.0mpa. Kalma süresi 0,5 ~ 3H'dir. Kobalt asetat ve manganez asetat konsantrasyonunun artması, kalma süresini kısaltabilir veya reaksiyon sıcaklığını azaltabilir. Yüksek sıcaklıkta oksidasyon işleminde p-ksilen verimi yüzde 90'dan fazla olabilir. Yüksek reaksiyon sıcaklığı ve güçlü bir korozyon etkisi olan bromun varlığı nedeniyle, reaktör titanyum veya titanyum astar malzemesine ihtiyaç duyar.
PTA asetik asitte çok az çözünürlüğe sahiptir ve oksidasyon ürünü bulamaç şeklindedir. Santrifüjleme ve kurutmadan sonra katı ham PTA elde edilir. En zararlı kirlilik p-karboksibenzaldehittir (içerik: 1000-5000ppm). Ham PTA, dimetil tereftalat yoluyla polyester üretmek için kullanılabilir, ancak daha iyi bir yöntem, doğrudan polyesterin hammaddesi olarak rafine PTA kullanarak saflaştırmadır. Yaygın olarak kullanılan arıtma yöntemi, Amoco tarafından benimsenen hidrojenasyon yöntemidir, yani, ham PTA, yüksek sıcaklık ve basınç altında suda çözülür, daha sonra safsızlıklar, paladyum katalizörü varlığında hidrojenlenir ve daha sonra kristalize edilir ve lif derecesini elde etmek için filtrelenir. (saflık özelliği eğirme için uygundur). Üründeki p-karboksibenzaldehit içeriği 25 ppm'den az olabilir. Rafinasyon işleminde tereftalik asit verimi yüzde 97'den fazladır. Hidrojenasyona ek olarak, arıtma yöntemleri süblimasyonu içerir.
P-ksilenin düşük sıcaklıkta oksidasyonu, bu yöntemin reaksiyon sıcaklığı genellikle 150 dereceden düşüktür. Kobalt asetat katalizör olarak da kullanılsa da bromür kullanılmaz. Bu sırada, ikinci metil grubunu bir karboksil grubuna dönüştürmek için genellikle oksidasyon reaksiyonu sırasında peroksit üretmeye meyilli bir Co oksit eklemek gerekir. Örneğin, American Mobil Chemical Company metil etil keton kullanır, American Eastman Kodak şirketi asetaldehit kullanır ve Japon Toray şirketi trimetil asetaldehit kullanır. Bu maddeler ayrıca oksidasyondan sonra asetik asit üretir ve asetik asit oksidasyon için kullanılan çözücüdür. Reaksiyon koşulları aşağıdaki gibidir: sıcaklık 120 ~ 150 derecedir, basınç 3Mpa'dır ve verim yüzde 96'dır. Düşük sıcaklıkta oksidasyon yöntemi bromür içermez ve düşük reaksiyon sıcaklığına sahiptir, bu nedenle reaktör titanyum malzeme kullanamaz.
Ftalik anhidrit aktarma yöntemi:
Henkel şirketinin patenti (Şekil 4'teki işlemler 11, 12, 13 ve 16) Henkel I yöntemi olarak da adlandırılır. Sanayileşme Japon Teijin firması tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu yöntemde ftalik anhidrit önce dipotasyum ftalata dönüştürülür, dipotasyum tereftalat transpozisyon reaksiyonu ile elde edilebilir ve daha sonra asitleştirme (veya asit çökeltme) yoluyla PTA elde edilebilir. Bu adımlarda en zoru yer değiştirme reaksiyonudur. Bu reaksiyonda kadmiyum veya çinko katalizörü kullanılır. Reaksiyon sıcaklığı 350-450 derecedir, basınç 1-5mpa'dır ve reaktör yapısı da çok karmaşıktır. Sülfürik asit ile asitlendirildikten sonra oluşan potasyum sülfatın geri dönüşüm için potasyum hidroksite dönüştürülmesi çok zordur, bu nedenle sadece potasyum gübresi olarak kullanılabilir. Henkel I prosesi, hammadde açısından pahalı ve teknoloji açısından karmaşıktır. Bu nedenle sanayileşmesine rağmen yaygınlaştırılamamıştır.
Toluen oksidasyon orantısızlaştırma yöntemi:
Henkel II yöntemi olarak da bilinir (yani Şekil 4'teki 1, 12, 14 ve 16 prosesleri). Yani hammadde olarak toluen kullanılır ve önce oksidasyonla benzoik asit hazırlanır ve potasyum tuzu orantısızlaştırılarak benzen ve dipotasyum tereftalat üretilir, bu da asitleştirilerek PTA oluşturulur. En kritik olanı, 400 derece, 2MPa ve karbondioksit varlığında gerçekleştirilen orantısızlık reaksiyonudur. Bu yasa, 1963 yılında Mitsubishi Chemical Industry Corporation tarafından Japonya'da sanayileştirildi. Yüksek maliyet nedeniyle 1975'te yürürlükten kaldırıldı. Bununla birlikte, ham madde toluen p-ksilenden çok daha ucuz olduğu için bazı ülkelerdeki bazı şirketler hala bu yöntemi incelemekte ve geliştirmektedir.