Son 20 yılda, oksidan olarak yüksek değerlikli iyot reaktifleri, hafif reaksiyon koşulları, yüksek verimleri, iyi seçicilikleri ve çevre dostu olmaları nedeniyle giderek daha fazla kimyagerin ilgisini çekmektedir. 1,1,1-triaetoksi-1,1-dihidroksi-1,2-feniliodil-3 (1H) - bir (DMP) tipiktir organik sentezde yaygın olarak kullanılan yüksek değerlikli iyot reaktifi.
1. IBX'in alkol ile reaksiyonu
1) IBX'in DMSO'da alkol ile reaksiyonu: Hidroksilin karbonile oksidasyonu, organik sentezde çok önemli bir dönüşüm reaksiyonudur. Farklı deneysel koşullar altında bu dönüşümü gerçekleştirmenin birçok yolu vardır. DMSO veya DMSO/THF solüsyonunda IBX, birincil ve ikincil alkolleri oda sıcaklığında sırasıyla aldehitlere ve ketonlara hızla oksitleyebilirken, birincil alkoller karboksilik asitler oluşturmak için daha fazla oksitlenmeyecek ve yan ürün karboksilik asitlerin oluşumunu etkili bir şekilde ortadan kaldıracaktır. Aynı koşullar altında, IBX, - Keton alkol elde etmek için 1,2-diolü oksitler veya - 1,2-diolün CC bağı oksitlenmemiştir. Reaksiyon sürecinde amino grubunu korumak ve furan, piridin ve indol gibi heterosiklleri ve silil eter, tiyoeter, allil, alken, alkin, asetal, keton merkaptal, ester gibi fonksiyonel grupları yok etmemek gerekli değildir. grubu ve amid grubu reaksiyondan etkilenmez:
Benzil, allil, propargil alkol ve glikol, IBX'in bir reaktörde kararlı Wittig reaktifi, - Doymamış esterler varlığında oksidasyonu ile elde edilebilir. Bu yöntem, ara aldehit kararsızsa veya ayrılması zorsa özellikle yararlıdır:
IBX'in alkole oksidasyon reaksiyonu genellikle DMSO veya DMSO/THF solüsyonunda gerçekleştirilir. Alkol, IBX ve etil asetat, kloroform, benzen, asetonitril, aseton, diklorometan gibi organik çözücülerin karışımını basitçe ısıtmak (80 derece), birincil alkolü ve ikincil alkolü ilgili aldehitlere ve ketonlara oksitleyebilir; Reaksiyondan sonra, çözünmeyen yan ürünler ve çözücüler filtre edilerek yüzde 90 - yüzde 100 verimle karşılık gelen karbonil bileşikleri elde edilebilir.
2) IBX'in çözücüsüz durumda alkolle reaksiyonu: Çözücüsüz durumda, IBX birincil alkolle (1.25 ∶ 1, maddenin kütle oranı) 60~70 derecede reaksiyona girerek yüzde 72 verimle karşılık gelen aldehit elde eder ~ yüzde 95 IBX miktarı çok fazlaysa veya reaksiyon sıcaklığı 90 dereceden yüksekse, bazı aldehitler karboksilik aside oksitlenir. Aynı koşullar altında ikincil alkoller karşılık gelen ketonlara oksitlenir ve verim nispeten yüksektir. Bununla birlikte, çözücü içermeyen koşullar altında, IBX alil alkol ve benzil alkolün oksidasyonu ile sınırlıdır ve alifatik alkol reaksiyona girmez. Ayrıca, sadece küçük doz reaksiyonları için uygundur.
Büyük ölçekli sentez reaksiyonunda; Reaksiyon sıcaklığı nispeten yüksekse, patlama riski vardır.
3) Birincil alkolün IBX tarafından doğrudan oksidasyonunun karboksilik aside reaksiyonu: Birincil alkolün IBX tarafından DMSO içinde oksidasyonu ve faz elde edilmesi
Aldehitler karboksilik aside daha fazla oksitlenmeyecektir. Bununla birlikte, 2-hidroksipiridin (HYP), N-hidroksisüksinimit (NHS) veya 1-hidroksibenzotriazol (HOBt) gibi O-nükleofilik reaktiflerin varlığında, IBX birincil alkolü şu anda doğrudan karboksilik aside oksitleyebilir. oda sıcaklığında, yüzde 64 ~ yüzde 95 verimle. Bu reaksiyon kullanılarak, N-korumalı - Amino alkoller, rasemizasyon olmadan doğrudan karşılık gelen amino asitlere oksitlenir:
2. IBX'in nitrojen içeren organik bileşiklerle reaksiyonu
1) IBX'in doymamış N-arilamid, karbamat ve üre halka kapama reaksiyonunda uygulanması: CN bağı oluşturma yöntemleri şunları içerir: O-fonksiyonel grubun N-nükleofilik reaktif ile ikame edilmesi, karbonil fonksiyonel grubun yeniden düzenlenmesi, indirgeme ve aminasyon, vb. Ancak, zararsız yan ürünler üretmeden N'yi O bağlantısı olmadan doğrudan C'ye bağlama yöntemi, çeşitli nitrojen içeren beş üyeli heterosiklik bileşikler elde etmek için doymamış N-arilamit, karbamat ve üre ile reaksiyona girmek için IBX'i kullanmamaktır. Bu yöntemle, N-fonksiyonel grup, aktif olmayan alken bağına seçici olarak bağlanır.
Yeni bir CN anahtarı oluşturun. Bu sentez halindedir - Laktam, siklik karbamat ve aminoşeker gibi önemli yapısal birimlerde ve ara maddelerde ustaca uygulamalar vardır:
2) IBX'in aminlerin oksidatif dehidrojenasyonunda uygulanması: Aminlerin iminlere oksidasyonu çok faydalı bir dönüşümdür. Birçok ilgili literatür raporu vardır, ancak her yöntemin bazı önemli kusurları vardır. Organik sentezde, aminin oksidasyonu için hafif ve evrensel bir yöntemin eksikliği vardır, bu çok gariptir, çünkü iminler ve oksimler gibi yapısal birimler amin oksidasyonu ile kolayca hazırlanabilir ve bu yapısal birimlerin önemli uygulamaları vardır. birçok heterosiklik bileşiklerin sentezi. Bu nedenle, IBX'in benzilamin ile reaksiyonu incelenmiştir. IBX'in ikincil amini çok yumuşak koşullar altında imine oksitleyebildiği bulundu. Reaksiyon süresi kısaydı ve seçicilik ile birlikte verim yüksekti.
3) IBX'in nitrojen içeren heterosiklik bileşiklerin aromatizasyon reaksiyonunda uygulanması: biyolojik aktiviteye sahip birçok doğal ürün ve ilaç nitrojen içeren heterosiklik bileşiklerdir, bu nedenle nitrojen içeren aromatik heterosiklik bileşiklerin sentez yöntemleri kimyagerlerin büyük ilgisini çekmiştir. IBX kullanılarak, imidazol, izokinolin, piridin ve pirol gibi ikame edilmiş aromatik heterosiklik bileşikler, siklik aminlerden sentezlenebilir:
3. IBX'in kükürt içeren organik bileşiklerle reaksiyonu
1) IBX sülfit oksit sülfoksittir: çok faydalı bir bileşiktir. Bir dizi reaksiyonla
Sülfoksidi, ilaçların ve doğal kükürt ürünlerinin sentezinde çok yararlı olan birçok organik sülfüre dönüştürmek. Sülfürü sülfoksite oksitlemek için, oksidan dahil olmak üzere reaksiyon koşulları sıkı bir şekilde kontrol edilmelidir.
Yan ürün sülfon oluşumunu azaltmak için. Katalitik miktarda tetraetil amonyum bromür (TEAB) varlığında, tiyoeter sülfoksit elde etmek için IBX tarafından oksitlenir ve verim neredeyse kantitatiftir. Sülfoksit oluşumu gözlenmez. TEAB eklenmezse, reaksiyon nispeten yavaştır ve 12-36 saat gerektirir.
2) Tiyoasetallerin (ketonların) koruma kaldırma reaksiyonunda IBX'in uygulanması: karbonilin tiyoasetallere (aldehitler) dönüştürülmesi, karbonili korumak için yaygın bir yöntemdir. Ancak onları korumak zordur.
Yöntem, sert oksidasyon koşulları veya cıva tuzları gerektirir, bu nedenle düşük toksisiteye sahip hafif bir reaktif bulmak gerekir. Çözücü olarak aseton-su (2:15, V ∶ V) - Siklodekstrin（ - CD'nin katalizi altında), IBX, tiyoketali (aldehit) karşılık gelen karbonil bileşiklerine hidrolize etmek için kullanılır. Reaksiyon, yüzde 85 - yüzde 94 verimle oda sıcaklığında gerçekleştirilebilir. Ayrıca halojen atomları, nitrozo, hidroksil, alkoksi, konjuge çift bağlar vb. reaksiyonlardan etkilenmezler.
4. IBX oksidasyon aldehit ve keton - doymamış karbonil bileşiklerinin hazırlanması
Organik kimyada, - Doymamış karbonil bileşikleri yaygın ve kullanışlı bir bileşik türüdür, ancak bunların sentezi bazen karmaşık ve zor bir iştir. Geçmişte, sentez yöntemleri hakkında birçok rapor yapılmıştır. Yaygın bir yöntem, karbonil bileşiklerinden enol silil eter hazırlamak ve ardından oksidasyonu katalize etmek için paladyum kullanmaktır - Doymamış karbonil bileşikleri. Diğer bir yöntem ise, bir veya iki aşamalı reaksiyon yoluyla hazırlamak için selenyum reaktifi kullanmaktır. IBX miktarını, reaksiyon sıcaklığını ve reaksiyon süresini ayarlayarak farklı doygunluklara sahip ürünler elde edilebilir:
5. IBX'in laktonların hazırlanmasında uygulanması
Lakton, dahili hemiasetalin oksidasyonu ile hazırlanabilir. İç hemiasetal, çoğu organik çözücüde çözünmez veya az çözünür, ancak DMSO'da çözünür. Çözücü olarak DMSO ve oda sıcaklığında IBX kullanılması
1,4-diolün oksidasyonu - Dahili hemiasetalin verimi yüzde 60 - 88, ancak lakton yok. Büyük sterik engelden kaynaklanabileceğini düşünüyorlar. Çözücü olarak etil asetat/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) kullanarak, ısıtılıp geri akıtılan IBX, yüzde 66 ~ yüzde 91 verimle lakton elde etmek için iç hemiasetali oksitledi.
6. IBX, aromatik halkalara bağlı karbon atomlarını oksitler
Aromatik halkaya bağlı C atomu, IBX tarafından karbonile oksitlenebilen elektron açısından zengin bir bölgedir. Bu yöntem, aromatik halkanın eklendiği konumda bir karbonil grubu oluşturmak için kullanılabilir. Reaksiyon substratını ve IBX'i florobenzen/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) veya saf DMSO içinde çözün, 80~90 °C'ye ısıtın ve reaksiyon yüksek verim ve az sayıda yan ürünle devam edebilir.
7. Organik sentezde IBX'in başarılı uygulama örnekleri
- Hidroksil keton ve - Aminoketonlar, organik ve farmasötik kimyada önemli sentetik ara maddelerdir. kal - Siklodekstrin varlığında, çözücü olarak su kullanarak, IBX epoksi bileşiklerini ve azasiklopropanı oksitleyerek - Hidroksil keton ve - Amino keton elde eder. Bu, azasiklopropanın tek adımlı bir sentezidir - Aminoketonun ilk örneği:
- İşlevselleştirilmiş ketonlar, birçok heterosiklik bileşiklerin, doğal ürünlerin ve ilgili bileşiklerin sentezinde çok yararlı ara maddelerdir. O-iyodobenzoik asit-1-o-iyodobenziloksi-2-oksoariletil ester bileşiği, potasyum iyodür varlığında IBX kullanılarak sentezlendi: