saf vanilin üretim yöntemlerine göre doğal vanilin ve sentetik vanilin olarak ikiye ayrılabilir. Doğal vanilin esas olarak vanilya çekirdeklerinden gelir ve doğal hammaddeler kullanılarak biyoteknoloji ile sentezlenir. Sentetik vanilin ile karşılaştırıldığında, doğal vanilin fiyatı sentetik vanilin fiyatının 50-200 katıdır. Bu nedenle, doğal vanilin yalnızca özel ihtiyaçları olan az sayıda durumda kullanılır. Vanilinin asıl kullanımı esas olarak sentetik vanilindir.
Hammadde olarak doğal özü kullanan yarı sentetik proses:
Vanilin üretiminin ilk aşamalarında, doğal hammaddelerden koniferin, öjenol ve safrole ekstraksiyonu ağırlıklı olarak yarı sentetik yöntemle gerçekleştiriliyordu; Doğal hammaddelerin azaltılmasıyla, kağıt yapımı atık liköründe lignin üretimi daha sonra oksidasyon yöntemiyle hakim oldu.
(1) Öjenol yöntemi
Alkali koşullar altında öjenol, sodyum izoöjenol üretmek için izomerize edilir ve daha sonra sodyum izoöjenol, oksidan tarafından sodyum vanilin'e oksitlenir ve ardından asitleştirme ile vanilin elde edilir. Oksitleyici sodyum peroksit, potasyum permanganat, oksijen, potasyum ferrat vb. olabilir. Oksidasyon süreci doğrudan ve dolaylı oksidasyon olarak ayrılabilir.
Dolaylı oksidasyon yöntemi, öjenolün sodyum izoöjenol izomerizasyonundan izoöjenol asetat üretmek için asetik anhidrit ile reaksiyona girmek ve daha sonra oksidasyondan sonra asidik ortamda vaniline hidrolize etmektir.
Ayrıca elektrolitik sodyum izoöjenol yöntemi de kullanılmaktadır. Bu yöntemle elde edilen vanilin saf bir kokuya sahiptir ancak maliyeti yüksektir.
(2) Hammadde olarak lignosülfonatın kullanılması
1938'de Amerika Birleşik Devletleri'ndeki bazı şirketler vanilin üretmek için lignin kullanmaya başladı. Kağıt hamuru yapmak için sülfit kullanan kağıt fabrikası tarafından boşaltılan sülfit pişirme atığı sıvısının yaklaşık yüzde 50'si (katı madde) lignosülfonattır.
Sülfit hamuru atık liköründen vanilin üretme süreci, konsantrasyon, nötrleştirme, oksidasyon, asitleştirme, ekstraksiyon, rafine etme ve diğer adımları içerir. Bu teknoloji yarım yüzyıldan fazla bir süredir kullanılmaktadır ve süreç de iyileştirilmektedir. Örneğin, alkali-nitrobenzenin oksidasyonu, hava katalitik oksidasyonuna değiştirilir ve besleme sıvısının konsantrasyonu, yeni ultrafiltrasyon işlemi ile geleneksel ısıtma konsantrasyonu yöntemi ile değiştirilir; Oksidasyon çözeltisinden vanilinin ekstrakte edilmesine yönelik işlem sonrası proses, aynı zamanda nispeten geriye dönük asit ekstraksiyon prosesinin yerini alkalin ekstraksiyonu, iyon değiştirme ekstraksiyonu ve karbon dioksit ekstraksiyonu gibi gelişmiş proseslere bırakmıştır.
2014 itibariyle, yurt içinde ve yurt dışında yalnızca birkaç kağıt fabrikası, kağıt yapımı atık sıvısını işlemek için vanilin sentezlemek için hammadde olarak lignosülfonat kullandı. Lignin yönteminin üretim süreci ciddi şekilde kirlenmiş, ürün kalitesi düşük ve üretilen vanilin ağır metal iyonlarının içeriği yüksek olup, bunlar genel olarak gıda ve ilaç endüstrisinde kullanılamamaktadır. Çoğu üretimi durdurdu ve birçok ülke bu süreç rotasını terk etti.
(3) 4-metilguaiacol yöntemi
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>Yüzde 75, son arıtma basittir, üretilen üç atık çok azdır ve 1 ton ürün yaklaşık 3 ton atık su üretir ve arıtma kapasitesi küçüktür. 2014 itibariyle, Çin'de yalnızca bir şirket üretim için bu süreç yolunu benimsemiştir. Bu yöntemin dezavantajı, az sayıda hammadde kaynağı olmasıdır.
Guaiacol'ün Toplam Sentezi
Guaiacol'ün kimyasal adı o-metoksifenol'dür. Guaiacol'dan vanilin sentezi temel olarak iki işlem yolu içerir: nitrifikasyon işlemi (ONCB işlemi) ve glioksilik asit işlemi. 2005'ten önce, Çin'deki birçok orijinal vanilin üretim işletmesi, vanilin üretmek için formaldehit ve guaiacol yoğunlaştırma ve p-nitroso-N, N-dimetilanilin oksidasyonu kullandı. Daha sonra glioksilik asit proses teknolojisinin uygulanması ve teşvik edilmesi ile guaiacol - glioksilik asit sentez prosesi ağırlıklı olarak vanilin projelerinin genişletilmesi ve yeni inşasında kullanılmaktadır.
(1) Nitrifikasyon işlemi
Guaiacol - nitroso yönteminin reaksiyon süreci, guaiacol, formaldehit veya hekzametilentetraminin vanilin'e yoğunlaştırılmasıdır, bu daha sonra p-nitroso-N, N-dimetilanilin ile oksitlenir ve vanilin üretmek için hidrolize edilir.
Guaiakol - nitrozasyon işleminin birçok dezavantajı vardır, örneğin birçok hammadde türü, uzun işlem akışı, karmaşık ayırma işlemi, düşük reaksiyon verimliliği ve düşük toplam endüstriyel ürün verimi (guaiakol bazında yaklaşık yüzde 60); Bu işlemin uygulanması, biyokimyasal arıtımı zor olan üretilen her bir ton vanilin için yaklaşık 20 ton atık su (fenoller, alkoller, aromatik aminler ve nitritler içerir) ve 1-2 ton katı atık kalıntısı üretir. . Yabancı ülkelerde, ciddi "üç atık" sorunu nedeniyle ortadan kaldırıldı, ancak 2005'ten önce Çin'de hala kullanılan ana üretim yöntemiydi. Daha sonra, ekipman korozyonu ve çevre koruma gerekliliklerinin iyileştirilmesi nedeniyle, yerli büyük üretim ölçeğine sahip üreticiler guaiacol - nitrozasyon prosesini terk ederek guaiacol - glioksilik asit prosesine yönelmişlerdir.
(2) Glioksilik asit yöntemi
Hammadde olarak glioksilik asit ve guaiakol (veya etil ksilol) kullanılarak, 3-metoksi-4-hidroksimandelik asit, yoğuşturma reaksiyonuyla hazırlandı. 3-metoksi-4-hidroksimandelik asit, katalizörün etkisi altında oksitlendi ve 3-metoksi-4-hidroksibenzaldehite dekarboksilatlandı ve ardından ayırma, saflaştırma ve kurutmadan sonra vanilin hazırlandı. Reaksiyon denklemi sağdaki şekilde gösterilmiştir.
Guaiakol ve glioksilik asitten vanilin sentezleme işlemi daha az üç atık üretir, işlem sonrası için uygundur ve verim yüzde 70'e ulaşabilir. Yurt içinde ve yurt dışında en sık kullanılan yöntemdir. Yabancı vanilin üretiminin yüzde 70'inden fazlası bu yöntemle üretiliyor.
2005'ten önce, yalnızca birkaç yerli işletme, pilot ölçekte vanilin üretmek için glioksilik asit yöntemini benimsedi; bunun başlıca nedeni, Çin'de üretilen glioksilik asidin fiyatının nispeten yüksek olması ve oksidasyon kararlılığı, atık suyun yeniden kullanımı (yaklaşık 20 ton) gibi bazı önemli teknik problemler. 1 ton vanilinden atık su) ve düşük ürün verimi iyi çözülmemiştir. 2006 yılından sonra bazı işletmeler üretim süreçlerini kademeli olarak glioksilik asit yöntemine çevireceklerdir.
Bir tasarım enstitüsü, glioksilik asit yönteminin yeni süreci üzerinde uzun vadeli araştırmalar yürüttü ve asidik koşullar altında yoğuşma reaksiyonu yürütmeyi önerdi; Elektrolitik bakır oksit katalizörü, oksidasyon ve yoğunlaşmayı nicel hale getirmek için geliştirilmiştir ve bakır oksit katalizörü geri dönüştürülebilir; Ürün verimini artırmak için vakumlu damıtma yerine moleküler damıtma teknolojisi kullanıldı. Çin'de büyük ölçekli ham glioksilik asit üretimi ile glioksilik asidin fiyatı daha düşük ve yeni vanilin üretim maliyeti de büyük ölçüde azaldı.
2014 yılına gelindiğinde, Çin'de vanilin sentezi için hem nitroso işlemi hem de glioksilik asit işlemi faaliyetteydi ve nitrozo işlemi tarafından üretilen "üç atık" nispeten ciddiydi ve aşamalı olarak kullanımdan kaldırılıyordu; Glioksilik asit yöntemi, vanilin sentezinin ana üretim yöntemi haline geldi. Vanilinin bromohidroksibenzaldehit metoksilasyon, o-etoksifenol elektrokimyasal yöntem ve mikrobiyal yöntemle hazırlanabileceği bildirilmekle birlikte, büyük ölçekli endüstriyel üretime dair bir rapor bulunmamaktadır.
Diğer sentez süreci araştırması
(1) Katekolün hammadde olarak kullanılması
Vanilin, alkali koşullar altında metilasyon ve Reimer-Tiemann reaksiyonu yoluyla ham madde olarak katekolden, faz transfer katalizörleri olarak polietilen glikol ve tersiyer aminden hazırlanabilir.
Reaksiyon materyali olarak katekol kullanılarak metoksi (etoksi) reaksiyonu ile guaiakol hazırlandı ve ardından glioksilik asit ile yoğuşturma ve oksidatif dekarboksilasyon ile vanilin (veya etil vanilin) hazırlandı. Bu yöntem başlangıç maddesine doğru ilerleyen guaiacol - glioksilik asit yöntemi olarak da görülebilir.
(2) P-hidroksibenzaldehit yöntemi
Bazı yerel araştırma kurumları bu yasa hakkında daha kapsamlı araştırmalar yapmıştır. 3-bromo-4-hidroksibenzaldehit, hidroksibenzaldehitin bromlanmasıyla üretilir ve ardından sodyum alkolün etkisi altında vanilin, yaklaşık yüzde 90'lık bir verimle üretilir. Bromun korozyon tehlikesi ve işlem maliyeti göz önüne alındığında, işlemin 2014 yılına kadar üretime geçmesi için pratik bir önemi yoktur.
(3) P-kresol yöntemi
Vanilini p-kresol yöntemiyle sentezlemenin genellikle iki yolu vardır. Birincisi, p-kresol'ü üç aşamalı oksidasyon, monobrominasyon ve metoksilasyon yoluyla ham madde olarak almaktır. Bu yöntem aslında p-hidroksibenzaldehit yönteminin bir uzantısıdır. Bu rotanın işleyişi basittir, ilk adımın verimi yüzde 91'dir ve bir sonraki adım doğrudan ayrılmadan sentezlenebilir ve toplam verim yüzde 85'e ulaşabilir.
Bu işlemin tekli bromlama işlemi HBr gazı üretir ve brom ham maddesi ciddi şekilde aşınır. Geri dönüştürülemezlerse ciddi çevre kirliliğine neden olurlar; Brominasyon için brominasyon maddesi olarak bromin olmayan H2O2/HBr kullanılarak, yüksek verimde 3-bromo-4-hidroksibenzaldehit elde edildiği bildirilmiştir; Aynı zamanda, yüksek tehlike ve yüksek uçuculuk, basit proses işletimi ve düşük çevre kirliliği gibi doğrudan brom kullanımının dezavantajlarının üstesinden gelir. Reaksiyon denklemi sağdaki şekilde gösterilmiştir.
Diğer bir yol ise krezolü klorlamak, ardından sodyum metoksit ile reaksiyona sokmak ve son olarak vaniline oksitlemektir. Bu rotanın verimi bir öncekininki kadar yüksek değil.